Eletrorredução de alta densidade de corrente de CO2 em formato com nanoesferas de óxido de estanho

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 8420 (2022) Citar este artigo

Neste estudo, demonstramos eletrocatalisadores de nanoesferas ocas tridimensionais (3D) para conversão de CO2 em formato com excelente desempenho de célula H e densidade de corrente industrialmente relevante em um dispositivo eletrolisador de montagem de eletrodo de membrana de 25 cm2. A variação da temperatura de calcinação maximizou a produção de formato por meio da otimização da cristalinidade e do tamanho das partículas das nanopartículas de SnO2 constituintes. Os catalisadores de nanoesferas de SnO2 com melhor desempenho continham nanocristais de ~ 7,5 nm e produziram 71–81% de eficiência faradaica de formato (FE) entre −0,9 V e −1,3 V vs. o eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) em uma densidade de corrente parcial de formato máxima de 73 ± 2 mA cmgeo−2 a −1,3 V vs. RHE. O maior desempenho dos catalisadores de nanoesferas em relação às nanopartículas de SnO2 e catalisadores disponíveis comercialmente pode ser atribuído à sua estrutura inicial, fornecendo maior área de superfície eletroquímica e impedindo o crescimento extensivo de nanocristais durante a redução de CO2. Nossos resultados estão entre os mais altos desempenhos relatados para eletrocatalisadores de SnO2 em células H aquosas. Observamos uma FE média de 68 ± 8% ao longo de 35 h de operação com múltiplos ciclos liga/desliga. Medições de Raman in situ e difração de raios X dependentes do tempo identificaram Sn metálico como sítios eletrocatalíticos ativos durante a operação de longo prazo. Uma avaliação mais aprofundada em uma célula de eletrolisador de 25 cm2 demonstrou um desempenho impressionante com uma densidade de corrente sustentada de 500 mA cmgeo-2 e uma média de 75 ± 6% FE de formato durante 24 h de operação. Nossos resultados fornecem conceitos de design adicionais para aumentar o desempenho de catalisadores produtores de formato.

A redução eletroquímica de CO2 (CO2RR) alimentada por energia renovável é uma abordagem atraente para produzir matérias-primas e combustíveis químicos neutros em carbono. O ácido fórmico (HCOOH), muitas vezes produzido eletroquimicamente como formato (HCOO-), é um produto CO2RR atraente devido aos seus amplos usos nas indústrias agrícola, química e farmacêutica1,2,3,4. O ácido fórmico/formato também foi identificado como um combustível emergente para células de combustível5,6, um transportador de hidrogênio líquido com alta capacidade volumétrica (53 g de H2 por litro)7,8 e para aplicações de atualização de biomassa9. A produção industrial de ácido fórmico a partir de precursores de combustíveis fósseis é extremamente intensiva em carbono2, mas a conversão eletroquímica de CO2 em formato, seguida de purificação por eletrodiálise a jusante em ácido fórmico10, poderia fornecer uma rota neutra ou negativa em carbono para a produção desse produto químico versátil.

Os materiais à base de Sn são alguns dos eletrocatalisadores de CO2RR mais eficazes para a produção de ácido fórmico/formato11,12,13,14,15,16,17,18. No entanto, o desempenho da maioria dos catalisadores à base de Sn ainda é inadequado para aplicações práticas devido às baixas densidades de corrente (normalmente 10 ~ 25 mA cmgeo-2 em células H aquosas; Tabela S1), altos sobrepotenciais e baixa estabilidade a longo prazo11, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. Portanto, mais esforços de design de catalisador e demonstração em dispositivos eletrolisadores de células completas são necessários para aumentar a conversão de CO2 em formato, melhorar a eficiência e validar a operação de alta densidade de corrente em arquiteturas de dispositivos realistas.

O CO2RR tem uma sensibilidade de estrutura rica e esforços substanciais têm sido dedicados a melhorar o desempenho, controlando a morfologia, dimensão, tamanho, composição, orientação cristalográfica, estrutura de superfície ou defeitos do catalisador11,25,26,27,28. Por exemplo, incorporar um segundo metal como Cu, Pd ou Ni em Sn pode ajustar a seletividade CO2RR de Sn para CO com 80–90% de eficiência faradaica (FE)29,30,31, enquanto In, Bi e Pd podem melhoram fortemente a seletividade do ácido fórmico e a densidade de corrente em menor sobrepotencial32,33,34,35. O controle da estrutura da superfície em nanoescala também pode ajustar a proporção de locais de canto, borda e terraço de baixa coordenação nos catalisadores, que afetam fortemente a adsorção e a ativação do CO2, bem como a formação de intermediários chave19,36,37. A tridimensionalidade (3D) é outra consideração de design de eletrocatalisador de CO2RR, e os relatórios descreveram morfologias de catalisador de CO2RR montadas a partir de blocos de construção em nanoescala, incluindo esferas, flores, folhas, dendritos, espumas porosas, opalas inversas e outros12,13,14,15, 16,17,18,30,35,38,39,40,41,42,43. Essas estruturas 3D podem oferecer maior área de superfície e uma alta densidade de sítios ativos eletrocatalíticos que podem melhorar a densidade de corrente12,13,14,15,16,27,35,39,40,42. A partir dessa perspectiva, um eletrocatalisador de SnO2 de alto desempenho pode ser projetado combinando os conceitos de morfologia 3D, estrutura de superfície e controle de tamanho para melhorar a densidade de corrente e a seletividade de formato.

90% between −0.8 V to −1.2 V vs. RHE (Fig. S6). SnO2 nanospheres calcined at other temperatures also produced formate as a main product (Fig. S7), albeit with lower FEs than the 500 °C nanospheres, along with smaller amounts of CO and H2. It is worth mentioning that gaseous CO and H2 side-products (syngas) are easily separated from liquid formate for subsequent use in methanol or Fischer–Tropsch synthesis./p> 10 nm and decreased formate production, which is qualitatively consistent with previous size-dependent results for SnO2 catalysts19. Therefore, we suggest that SnO2 nanospheres annealed at 500 °C likely produced an optimum balance between crystallinity and nanocrystal size, and thus maximized formate selectivity and partial current density. In fact, the data summarized in Fig. 2c and Table S1 demonstrate the 500 °C SnO2 nanospheres produced some of the highest formate partial current densities ever reported for Sn, SnO2 and SnO2-carbon electrocatalysts in aqueous H-Cells12,15,16,18,20,21,22,23,24,46,47,48,49,50,51./p>